最早使用的絕緣材料為棉布、絲綢、云母、橡膠等天然制品。在20世紀(jì)初，工業(yè)合成塑料酚醛樹脂首先問世，其電性能好，耐熱性高。以后又相繼出現(xiàn)了性能更好的脲醛樹脂、醇酸樹脂。三氯聯(lián)苯合成絕緣油的出現(xiàn)使電力電容器的比特性出現(xiàn)了一次飛躍(但因有害人體健康，后已停止使用)。同期還合成了六氟化硫。

30年代以來人工合成絕緣材料得到了迅速發(fā)展，主要有縮醛樹脂、氯丁橡膠、聚氯乙烯、丁苯橡膠、聚酰胺、三聚氰胺、聚乙烯及性能優(yōu)異稱之為塑料王的聚四氟乙烯等。這些合成材料的出現(xiàn)，對電工技術(shù)的發(fā)展起了重大作用。如縮醛漆包線用于電機(jī)，使其工作溫度和可靠性提高，而電機(jī)的體積和重量大大降低。玻璃纖維及其編織帶的研制成功及有機(jī)硅樹脂的合成又為電機(jī)絕緣增加了H級這個耐熱等級。

40年代以后不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂問世。粉云母紙的出現(xiàn)使人們擺脫了片云母資源匱乏的困境。絕緣線

50年代以來，合成樹脂為基的新材料得到了廣泛應(yīng)用，如不飽和聚酯和環(huán)氧等絕緣膠可供高壓電機(jī)線圈浸漬用。聚酯系列產(chǎn)品在電機(jī)槽襯絕緣、漆包線及浸漬漆中使用，發(fā)展了E級和B級低壓電機(jī)絕緣，使電機(jī)的體積和重量進(jìn)一步下降。六氟化硫開始用于高壓電器，并使之向大容量小型化發(fā)展。斷路器的空氣絕緣及變壓器的油和紙絕緣部分地被六氟化硫所取代。

60年代含雜環(huán)和芳環(huán)的耐熱樹脂得到了大發(fā)展，如聚酰亞胺、聚芳酰胺、聚芳砜、聚苯硫醚等屬H級及更高耐熱等級的材料。這些耐熱材料的合成為以后發(fā)展F級、H級電機(jī)創(chuàng)造了有利條件。聚丙烯薄膜在這一時期也成功地用于電力電容器。

70年代以來新材料的開發(fā)研究相對比較少，這一時期主要是對現(xiàn)有材料進(jìn)行各種改性及擴(kuò)大應(yīng)用范圍。對礦物絕緣油采用新方法精制以降低其損耗;環(huán)氧云母絕緣在提高其機(jī)械性能和實現(xiàn)無氣隙以提高其電性能方面做了很多改進(jìn)。電力電容器由紙膜復(fù)合結(jié)構(gòu)向全膜結(jié)構(gòu)過渡。1000千伏級特高壓電力電纜開始研究用合成紙絕緣取代傳統(tǒng)的天然纖維紙。無公害絕緣材料70年代以來也發(fā)展很快，如以無毒介質(zhì)異丙基聯(lián)苯、酯類油取代有毒介質(zhì)氯化聯(lián)苯，無溶劑漆的擴(kuò)大應(yīng)用等。隨著家用電器的普及，其絕緣材料著火而導(dǎo)致重大火災(zāi)事故屢有發(fā)生，所以對阻燃材料的研究引起了重視。